La superficie
de la muestra es irradiada por los fotones que provienen de una
fuente de rayos-X, en condiciones de ultra alto vacío. La fotoionización que tiene lugar y los electrones (fotoelectrones) con una energía cinética ek, serán recolectados.
Ek y hv están relacionadas mediante la expresión de einstein ek=hv-Eb, donde Eb es la energía de ligadura del nivel de Fermi (Ef). La energía de estos electrones es función directa de la energía de ligadura característica de los átomos presentes en dicha superficie.
De esta manera los fotoelectrones de interés, poseen relativamente poca energía cinética. Puesto
que los niveles están cuantizados la distribución en energía cinética que proporciona n(e) consiste en una serie de bamdas discretas
que, esencialmente refleja la estructura electrónica de los átomos en la muestra. Esta energía determina el espectro XPS de un compuesto químico. XPS es una técnica de superficies, ya que solamente los electrones que se encuentran en los átomos en la superficie, pueden escapar y ser
detectados.
Los que se deben a las colisiones inelásticas dentro de la superficie (20 a 50 Angstrom), no pueden escapar con la suficiente energía para ser detectados.
